О термодиффузии и калибровочных преобразованиях для термодинамических потоков и сил

Аннотация

В работе рассматривается молекулярно-диффузионный перенос в бесконечно разбавленных растворах при неизотермических условиях. Данное исследование носит отчасти методический характер и мотивировано распространенностью искаженных интерпретаций уравнений термодинамического транспорта, записанных в терминах химического потенциала, при наличии градиента температуры. Эти уравнения содержат вклады, имеющие калибровочное происхождение, а именно связанные с тем, что химический потенциал известен с точностью до слагаемого (AT + B) с произвольными константами A и B, при этом значение A соответствует точности определения энтропии, а значение B - точности определения потенциальной энергии. Коэффициенты пропорциональности между термодинамическими силами и перекрестными термодинамическими потоками имеют вклады, обусловленные соблюдением необходимой инвариантности по отношению к калибровочным преобразованиям - эти вклады не зависят от реальных физических эффектов перекрестного транспорта. Представляемый анализ осуществляется на основе баланса энтропии и может подсказать многообещающие подходы при аналитическом вычислении константы термодиффузии из первых принципов. Кроме того, для разбавленных растворов обсуждается невозможность бародиффузии, понимаемой как диффузионный поток, создаваемый непосредственно градиентом давления. В литературе же «бародиффузией» часто называют дрейф под действием внешней потенциальной силы (например, в электростатическом или гравитационном поле), при котором в итоговых уравнениях сила, воздействующая на частицы, выражается через гидростатический градиент давления, который она порождает. Очевидно, интерпретация последнего как бародиффузии не вполне корректна и может спровоцировать ошибки при попытке учесть истинно бародиффузионные потоки.