ГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОГЕНЕЗА КИЗЕЛОВСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА

Аннотация

Проблема кислотного дренажа шахт и отходов стоит перед многими горнодобы- вающими предприятиями мира, разрабатывающих руды, содержащие сульфидные ми- нералы [6]. Окислительное растворение сульфидных минералов формирует кислые стоки, содержащие повышенное содержание сульфатов и широкого спектра тяжелых металлов (ТМ) и токсичных микроэлементов (МЭ), причем данные процессы зачастую продолжаются и на постэксплуатационном этапе и имеют значительную продолжи- тельность (десятки - сотни лет). Подобный тип техногенеза характерен и для Кизеловского угольного бассейна (КУБ), что связано с высокой сернистостью углей (до 6%) и содержанием сульфидов во вмещающих породах. Вследствие прекращения шахтного водоотлива произошло зато- пление горных выработок с образованием в отработанных шахтных полях техногенно- го водоносного горизонта, разгружающегося в вышезалегающие горизонты подземных вод и на поверхность через горные выработки и родники. Как и во время функциониро- вания угледобывающих предприятий, шахтные воды имеют кислую реакцию (рН=2-3), сульфатный состав и отличаются высоким содержанием железа, алюминия и ряда мик- рокомпонентов [1, 5]. Другим источником загрязнения являются угольно-породные от- валы, суммарный объем кислых стоков с которых колеблется от 27,9 до 37,3 м3/ч, а в их составе в сверхнормативных количествах присутствуют алюминий, железо, марганец, кобальт, никель, кадмий, бериллий, литий и ряд других микроэлементов [1, 5]. Обобщение результатов гидрорежимных наблюдений свидетельствует об отсут- ствии четких тенденций в изменении состава шахтных вод [4], что связано c многофак- торностью процесса их формирования (объем выработанного пространства затоплен- ных шахт, горно-геологические и гидрогеологические условия, минеральный состав пород и др.). Затруднена и оценка пород отвалов, как потенциальных источников пол- лютантов, что связано с недостаточной изученностью форм нахождения тяжелых ме- таллов и органических соединений в составе минеральной фазы отходов. Имеющиеся данные свидетельствуют, что трансформация пород отвалов под влиянием гипергенных факторов сопровождаются деструктивными реакциями физико-химической природы, приводящими к повышению геохимической подвижности соединений [2]. В связи с этим, прогноз особенностей кислотного дренажа пород должен базироваться на учете их минералогического состава и форм нахождения потенциальных поллютантов, опре- деляющих потенциал кислотного дренажа и масштабы выщелачивания отдельных мик- роэлементов [6]. С целью уточнения характера данных процессов в условиях КУБа проведено ис- следование грунто-смесей 8 разновозрастных породных отвалов, представленных силь- но пиритизированными обломками алевролитов, аргиллитов и песчаников с включе- ниями и прослоями каменного угля. Кроме того, исследован состав подотвальных вод и прилегающих к отвалам почв. Для оценки геохимической подвижности и миграционных свойств тяжелых ме- таллов (ТМ) проведено атомно-абсорбционное определение содержания кислоторас- творимых (извлекаемых горячим раствором 5н HNO3), подвижных (ацетатно- аммонийный буферный раствор) и водорастворимых форм, что позволяет учесть уча- стие в миграции ионообменных и непрочно связанных соединений и оценить возмож- 48 ----------------------- Page 49----------------------- ные масштабы усиления их эмиссии при изменении окислительно-восстановительного равновесия среды. При изучении органической составляющей отходов и стоков основное внимание уделялось битуминозным компонентам (ХБА), являющихся наиболее миграционно- способными фракциями ОВ [3]. При их исследовании использовались современные химико-аналитические методы, позволяющие судить о структурно-групповом и инди- видуальном составе органических соединений и характере их геохимической транс- формации: тонкослойная (ТСХ) и инфракрасная (ИКС) спектроскопия, хромато-масс- спектрометрия (ХМС). Учитывая, что одним из основных факторов, влияющим на пре- образование отходов и масштабы эмиссии поллютантов в природные геосистемы, яв- ляются атмосферные осадки, комплекс исследований дополнен экспериментальным моделированием поведения систем «отходы - вода» (последовательное 4-кратное рас- творение в дистиллированной воде). Ниже приводятся результаты изучения характера загрязнения исследованных отходов и стоков Кизеловского угольного бассейна тяжелыми металлами и органиче- скими соединениями. Тяжелые металлы. Полученные результаты (табл. 1) свидетельствуют, что со- держание кислоторастворимых форм ТМ уменьшается в следующем ряду: Fe >> Cr > Mn > Pb, Cu, Zn > Ni > Co > Cd. Близким распределением характеризуются исследован- ные ТМ по степени доступности растениям: Fe >> Mn > Cr > Zn, Ni, > Cu > Pb, Co, Cd. Следует отметить, что зафиксированные концентрации данных форм ТМ в породах от- валов не превышают принятые в России ПДК и ОДК для почв. Таблица 1 Содержание тяжелых металлов в угольно-породных отвалах и почвах Содержание, мг/кг (min-max) ТМ породы почвы к/р подв. в/р к/р подв. в/р Fe 1691,0-19380,3 130,1-918,2 0,3-167,0 9367,0-35650,0 97,3-734,2 2,4-392,0 Cr 10,0-55,1 1,8-18,9 0,3-0,7 0-23,5 0-8,9 0-1,5 Mn 2,6-48,8 0,6-21,6 0-2,6 7,5-47,8 1,8-9,7 0,2-4,8 Pb 2,1-27,7 0-2,2 0-1,1 0-3,5 0-0,3 0-0,2 Cu 4,1-24,3 0,2-4,0 0-2,9 3,8-110,2 0,2-2,2 0,2-1,8 Zn 3,7-22,6 0,6-6,7 0,2-2,2 12,3-102,3 1,2-8,8 0,3-2,5 Ni 2,9-11,8 0,3-2,4 0-1,7 2,1-45,8 0,8-3,2 0,06-1,8 . Co 0-4,3 0-1,7 0-0,8 1,9-14,3 0,2-1,0 0,05-0,56 Cd 0-3,4 0-1,0 0-0,7 0-3,5 0-0,3 0-0,2 Формы ТМ: к/р - кислоторастворимая, подв. - подвижная, в/р - водорастворимая Распределение содержания водорастворимых форм ТМ в грунто-смесях отвалов несколько отличается: Fe > Zn, Mn, Cu > Ni > Pb, Co, Cd. Зафиксированные концентра- ции водорастворимых форм ТМ повсеместно превышают значения ПДК вод рыбохо- зяйственных водоемов. В балансе валового содержания ТМ доля кислоторастворимых форм ТМ не пре- вышает 27%, подвижных - 5-6%, водорастворимых - 2%, т.е. их количества, способные принимать участие в техногенных потоках рассеяния и поглощаться биотой, составля- ют лишь незначительную часть от общего количества, содержащегося в отходах угле- добывающего производства. 49 ----------------------- Page 50----------------------- Результаты исследования почвенного покрова на участках, прилегающих к отва- лам, подтверждает эмиссию ТМ в природные геосистемы за счет водно-эрозионных процессов, причем в ряде случаев отмечается более высокое содержание их подвижных форм, что обусловлено накоплением миграционных соединений на природных геохи- мических барьерах. Результаты экспериментального моделирования поведения систем «отходы - вода» свидетельствуют, что при последовательном многоэтапном воздействии воды происходит повышение геохимической подвижности ТМ и увеличение содержания их миграционно-способных форм. В процессе выщелачивания содержание Fe в водных 3 вытяжках колебалось в пределах 0,15-0,76 мг/дм ; максимальные концентрации других микроэлементов не превышали 0,05-0,08 мг/дм3. Исследование состава подотвальных вод показывает, что они характеризуются кислой реакцией (рН - 3,0-3,4) и повышен- 3 ным содержанием сульфатов (3376-9274 мг/дм). Содержание в них ТМ характеризует- 3 ся следующими значениями (мг/дм): Feобщ - 42-876; Mn - 3,31-13,91; Zn - 0,13-18,0; Ni - 0,18-4,44; Cu - 0,04-1,32; Pb - 0,17-0,55; Co - 0-0,67; Cr - 0,01-0,95; Cd - 0-0,14. Экспериментально установлено, что после взаимодействия с водой содержание в отходах подвижных форм Ni, Fe, Mn, Cd, Co возрастает в 2 раза, а Zn, Cu, Cr - в 3 раза, по сравнению с их исходным содержанием, что свидетельствует о разрушении прочно- связанных с минеральной матрицей комплексов и переводом соединений в миграцион- но-способные формы. Органические соединения. Содержание битуминозных веществ (ХБА) в иссле- дованных грунто-смесях относительно невелико - 0,5-6,0 г/кг, из них на долю угле- водородных соединений (нефтепродуктов) приходится всего 2-13% ХБА (0,04-2,39 г/кг). По данным лабораторного моделирования поведения системы «отходы - вода» водные вытяжки грунто-смесей отвалов характеризуются следующими показателями: 3 3 содержание аквабитумоидов (ХБА) - 0,60-2,35 мг/дм , НП - 0,05-0,80 мг/дм . В отдель- ных водных вытяжках зафиксировано присутствие фенолов (0,002-0,005 мг/дм3), более 3 высокие концентрации которых отмечены в шахтных водах (0,03-0,10 мг/дм). По данным ХМС битумоиды водных вытяжек пород отвалов представлены пре- имущественно алифатическими УВ и гетеросоединениями с явным доминированием кислородсодержащих структур (табл. 2). Таблица 2 Состав битумоидов отходов угледобывающего производства (% на МНФ ХБА) Углеводороды Гетеросоединения S- Hal- поли- Объект нафте- О-содер- N-содер- алканы арены содер- содер- элемен- ны жащие жащие жащие жащие тные Породы 42,8-52,7 1,2-1,7 4,6-7,3 15,4-49,2 0,8-1,9 0-10,1 1,4-3,1 0-8,0 отвалов Водная 54,6-62,5 1,7-1,8 отс. 33,2-34,4 0-0.2 отс. 1,4-6,6 0-3,7 вытяжка Подотвальные 16,0-24,2 0-1,1 0,3-0,5 65,1-65,4 4,5-9,7 0-4,1 отс. 4,3-4,4 воды Шахтные 6,4-19,5 0,6-3,2 0-1,1 70,0-84,6 0,4-3,0 0-1,5 0,2-2,8 0-6,1 воды Алифатические УВ представлены рядом С -С с бимодальным распределением 10 44 н-алканов (первый максимум С -С , второй С -С или С -С ), наличием изоалка- 13 14 20 21 35 36 50 ----------------------- Page 51----------------------- нов, алкенов и изопреноидов с длиной цепи С -С . Кислородсодержащие соединения 10 22 включают алифатические нормальные, разветвленные, насыщенные и ненасыщенные спирты карбоновых кислот и их производные. Ароматические кислородные структуры представлены фуранами, фенантренами и фталатами. На долю последних приходится 11,4 -23,9 % углеводородной фракции выщелачиваемых комплексов. Моделирование поведения системы “порода - вода” показало, что инфильтрующиеся воды выносят целую гамму органических соединений, многие из которых с экологической точки зрения практически не изучены. В качестве основных индикаторов присутствия угольной органики в составе аквабитумоидов могут рассматриваться гидрированные анало- ги полициклических ароматических соединений (нафталины, фенантрены, антрацены). Сре- ди идентифицированных структур обращает особое внимание возросшее количество низко- молекулярных, ненасыщенных, галогенированных углеводородов и оксиранов, свидетельст- вующих об активном протекании в породных отвалах физико-химических и биохимических процессов деструктивного и синтетического характера. Исследование состава подотвальных вод показало значительный уровень их органиче- ского загрязнения: ХБА - 0,80-11,38 мг/дм3 3 3 , НП - 0,20-1,75 мг/дм, бензол - 0,36-0,39 мг/дм, то- 3 3 луол - 0,11-0,17 мг/дм, фенолы - 0,03-0,06 мг/дм. По всей видимости, данное явление обуслов- лено многоэтапным воздействием атмосферных осадков на породы отвалов, приводящим к по- ступлению в водную фазу не только легкорастворимых соединений, но и прочно связанных с минеральной матрицей структур. Аквабитумоиды подотвальных вод, в отличие от водных вы- тяжек пород, более окисленные - на долю смолисто-асфальтеновой фракции приходится до 79%. По данным ХМС в составе ХБА доминируют неуглеводородные структуры, при подчи- ненном содержании УВ, представленных преимущественно н-алканами ряда С -С . В группе 17 35 гетеросоединений, как и в водных вытяжках пород, доминируют фталаты, на долю которых приходится 12,2-51,4% фракции. Высокое содержание данных соединений, являющихся, по всей видимости, продуктами трансформации ароматических структур, обусловлено их устойчи- востью в условиях гипергенеза. Кроме того, подотвальные воды несут в окружающие геосисте- мы целый комплекс других ароматических экотоксикантов - алкилированные бифенилы и ан- трацены, пирен, флуорантен, галогенированные бензолы, бензамины и бензнитрилы, пипериди- ны, арилсульфокислоты и т.п. Помимо эфиров, экологически опасными являются и другие про- изводные кислот, представляющие собой продукты более глубоких изменений карбоксильных алифатических и ароматических структур. Из их многообразия отметим амиды и нитрилы ки- слот, галоидированные и сульфированные эфиры и т.д. Полученные данные свидетельствуют, что преобразование угольно-породных отвалов в условиях гипергенеза приводит к геохимической трансформации природных органических соединений с образованием широкого спектра структур преимуществен- но кислородсодержащего типа, обладающих высокой растворимостью и миграционной способностью в водной среде. Таким образом, результаты лабораторного моделирования поведения систем «отходы - вода» свидетельствуют, что вода выступает не только как растворяющая и транспортирующая поллютанты среда, но и как активный реагент, способствующий ак- тивизации процессов кислотного дренажа и миграции ТМ и органических соединений. Экспериментально доказано, что при взаимодействии отходов с водой происходит раз- рушение органо-минеральных комплексов пород, увеличение геохимической подвиж- ности и масштабов эмиссии поллютантов в прилегающие ландшафты и гидросферу, формируя в них очаги загрязнения. Учитывая, что переход соединений в водную фазу является сложным и многоэтапным процессом, зависящим от климатических условий, можно прогнозировать значительную длительность естественного затухания процессов кислотного дренажа, являющегося основным механизмом эмиссии поллютантов в ок- ружающую среду.